透射電鏡原位樣品桿加熱功能 4 大特性解析

引言

最近，Lighting Arctic 原位冷凍熱電樣品桿上市，將原位熱電技術推向新的高度，使其在能源轉換、材料研究等領域發(fā)揮更大作用。

細心的讀者朋友可能已經發(fā)現(xiàn)了，從第一款產品 Wildfire 原位加熱樣品桿開始，到最近的 Lightning Arctic 原位冷凍熱電樣品桿，變溫過程中的穩(wěn)定性始終是 DENS 系列產品的一大特點。事實上也確實如此，得益于 MEMS (微機電系統(tǒng)) 技術和創(chuàng)新的設計理念，DENS 原位樣品桿優(yōu)秀的溫控性和穩(wěn)定性經過了時間的考驗，為原位實驗技術的發(fā)展提供了保障，也得到了許多用戶的認可。下面，我們將以 Wildfire 原位加熱樣品桿為例，從控溫精準、圖像穩(wěn)定、高溫 EDS (能譜)分析、加熱均勻這四個方面，向大家更全面地介紹 透射電鏡原位樣品桿在加熱功能上所具有的特性。

原位樣品桿芯片加熱原理

在詳細介紹之前，先和大家介紹一下 Wildfire 原位樣品桿加熱芯片的加熱原理。芯片采用電阻式加熱法為目標區(qū)域提供熱量，以達到所需溫度，即通過將電能轉換成熱能來加熱物體，這和日常生活中電熱毯、電熱爐(圖 1)的工作原理是一致的。只不過 Wildfire 原位加熱樣品桿是對 MEMS 芯片上的微米級區(qū)域進行加熱，它的功率要小很多，在毫瓦量級，僅相當于電熱爐的百萬分之一！

圖 1：電熱爐的加熱線圈(上)和 MEMS 芯片上的加熱線圈(下)

原位樣品桿加熱特性

特性 1：控溫精準

現(xiàn)在，大家對于原位樣品桿的加熱原理有了一定了解。那自然會好奇，原位樣品桿到底是如何使加熱區(qū)達到設定溫度的呢？

回想高中物理知識，大家或許還記得金屬的電阻隨著溫度的升高而增大。實際上，金屬電阻和溫度成線性關系(圖 2)，而直線斜率就是電阻溫度系數(shù) (Temperature Coefficient of Resistance, 簡稱 TCR)。知道了 TCR 和某一溫度下的電阻，我們就可以確定溫度與電阻的對應關系。在這種情況下，溫度數(shù)值和電阻數(shù)值一一互相對應。知道了電阻，就可以計算出溫度，反之亦然。

圖 2：電阻和溫度呈線性關系

那我們是如何測量加熱區(qū)域的電阻呢，其實還是我們在物理課堂上所學的電阻計算公式：

電阻=電壓/電流

只不過，Wildfire 加熱芯片對于電阻的測量采用了一種更為準確的方式——四探針法(圖3左)。相較于傳統(tǒng)的測量方法(圖 3 右)，四探針法因為就近額外設置了兩個觸點，可以更直接地測量線圈(Rheater)的電壓，避免引入回路中接觸電阻(Rcontact)、導線電阻(Rcable、Rwires)等的電壓。由此所測得的電壓才是真正的線圈電壓，從而計算出來的電阻也就是準確的線圈阻值。

圖 3：四探針法測電阻(左)和傳統(tǒng)測量方法(右)

圖 4：Wildfire 原位樣品桿加熱芯片，采用四電極設計

每一組加熱芯片在出廠時，都經過了校準測試，并計算出了獨立的 TCR 值和R0 (室溫時的線圈電阻)。知道了 TCR 和 R0，就可以確定微線圈的電阻-溫度關系，再加上用四探針法所準確測量的電阻值，我們就可以知道加熱線圈當前的準確溫度。

當我們把樣品固定在芯片上開始實驗時，微線圈通過上述方式對樣品進行加熱。在升溫過程中，線圈和樣品發(fā)生熱量交換。樣品受熱時可能會由于結構、成分變化，給加熱過程帶來動態(tài)干擾。為了進一步確保溫度的準確和穩(wěn)定，我們引入了閉環(huán)反饋機制(Closed Loop Feedback Mechanism, 圖 5)，用來實時響應溫度波動，瞬間做出功率調整，最終可以達到 0.005 ºC 的溫度穩(wěn)定性。

圖 5：四電極(二加熱&二感知)，加熱線圈(左)和閉環(huán)反饋機制(右)

此外，這種機制也有助于實現(xiàn)快速且準確的變溫，為探究變溫過程中的結構變化帶來了極大便利（圖 6)。

圖 6：在 300ºC 和 400ºC 之間往復變溫，Cu3Au 在簡立方相(SC)和面心立方相(FCC)之間發(fā)生可逆相變(相變點 390ºC)。借助選區(qū)電子衍射(SAED)可以直接觀察到兩種相的反復切換。

特性 2：穩(wěn)定的高溫圖像

目前市面上主流的原位透射電鏡加熱方案都采用芯片式設計，為了避免加熱器與樣品接觸發(fā)生化學反應或加熱電流流經樣品，一般都會在加熱器上包覆一層超薄氮化硅(SiN)薄膜用以和樣品隔離。溫度改變時，SiN 薄膜會發(fā)生鼓包變形，薄膜上承載的樣品也會跟著發(fā)生位移，焦距會變化，進而圖像模糊，甚至樣品可能會漂出視野。

得益于獨（du）家專（zhuan）利，DENSsolutions 優(yōu)化設計的加熱芯片在室溫至 500 ºC 區(qū)間內的焦距變化不超過 300 nm。在此范圍內，用戶只需再次稍微調焦即可恢復圖像清晰度。實際上，目前采用最新設計的新款芯片要比它的上一代產品的鼓包變形要小得多（圖 7)，在 500 ºC 以內變形可以忽略不計，即使到了 1300 ºC 形變量也不到 7 μm。

圖 7：采用了最新設計的芯片(左)比上一代芯片(右)的受熱鼓包形變更小。

相反，如果是未經優(yōu)化設計的普通芯片，才剛加熱到 200 ºC 時，焦距變化就遠大于 200 nm，用戶就不得不移動樣品臺的物理 Z 軸來補償該變化。這種操作比較耗時，很可能會錯過重要的反應過程。如果不移動、只調焦的話，則可能會帶來像差，進而影響圖像質量。

鼓包不僅會帶來 Z 方向上的焦距變化，也會引起 X、Y 方向上的圖像漂移。原位實驗研究某一顆粒或某一微區(qū)時，需要在整個溫度變化過程中都可以觀察到目標區(qū)域。漂移較小所帶來的好處就是——即使升溫再高，樣品始終在視野范圍內，還可以被觀察到(圖 8)。否則，升到某一溫度時顆粒就可能漂出視野，不移動樣品臺就無法找到樣品。如果漂移再多、再快的話，即使操作樣品臺也永遠無法找到這個樣品了。

圖 8：即使升溫至 1300 ºC 后，所關注的納米顆粒依舊在視野中。

Wildfire 原位加熱桿加熱樣品時，漂移率小于 0.5 nm/min，升溫至 350 ºC 時漂移小于 20 nm （視頻 1)，升溫至 1000 ºC 時漂移小于 200 nm。

特性 3：高溫 EDS 分析

進行 EDS (能量分散譜，即能譜)分析時，探測器采集來自樣品的特征 X 射線，轉換成電壓信號進行分通道計數(shù)，根據不同能量 X 射線對應的計數(shù)量，可以得出各元素的百分含量。從原理上講，其他電磁波諸如紅外線、可見光、紫外線也可以激發(fā) EDS 探測器，帶來計數(shù)量，但 EDS 不能用這些計數(shù)進行有效分析。

線圈溫度上升時會發(fā)光發(fā)熱，也就是會產生可見光和紅外線。這些額外的電磁波會被 EDS 探測器接收，產生大量無效計數(shù)，甚至淹沒關鍵的特征 X 射線計數(shù)，使計數(shù)器達到飽和上限，導致無法進行有效分析。要想在加熱的同時實現(xiàn)可靠的高溫 EDS 分析，就要盡量減少熱輻射的產生。

圖 9：EDS 探測器構造，可以看到晶體后方連著傳感器和冷阱，以保證低溫。

得益于 MEMS 設計，Wildfire 芯片僅需要毫瓦級的功率即可對微區(qū)進行精確可靠的溫度控制。如此小的加熱功率，它所產生的紅外輻射自然也是少之又少的。因此，即便在更高的溫度下，依舊可以獲得可靠的 EDS 結果。

圖 10：高溫下 Au/Pd 納米顆粒的 EDS 面掃結果

特性 4：溫度均勻一致

前文我們提到，微線圈的加熱原理是把電能轉換成熱能。這種焦耳生熱的效率與電阻有關——電阻越大產生的熱量就越多。下圖中我們可以看到，加熱線圈外圍導線明顯較細，而內圈導線較寬。這樣外圍線圈產生的熱量較多，內圈產生的熱量較少，一定程度上可以抵消由中心向外圍的溫度梯度。如果是導線粗細一致，產生熱量相同，毫無疑問中心溫度會更高，自然就會有由內向外的溫度由高到低的梯度。采用這樣的設計，加熱區(qū)域的溫度均勻性也就無法得到保證。

圖 11：Wildfire 芯片加熱區(qū)的線圈排布和溫度均勻性分布

通過這種線圈設計方式，全區(qū)域溫度一致性優(yōu)于 98%。甚至，在最中心的兩個圓形窗口，溫度一致性高達 99.5%！